刘向冲等-GSF：锡石溶解度与沉淀机制取得重要进展

　　锡矿是我国的战略性矿产资源，工业类型主要有岩浆热液型锡矿及其次生富集的砂锡矿。锡石是目前最重要的锡矿石矿物，但是锡如何在热液中迁移以及锡石沉淀机制是锡成矿过程中极具争议的科学问题之一。通常认为锡在岩浆热液中（氧逸度f_(O_2 )介于NNO-QFM缓冲条件）主要以+2价的含氯络合物迁移，锡石中的Sn为+4，因而氧化还原反应是锡石沉淀的必要条件。这一传统认识受到原位观测水热实验数据的挑战。查明锡石的沉淀机制直接关系到锡矿的找矿勘查工作。

　　为服务于新一轮找矿突破战略行动，矿田构造研究室刘向冲研究员与肖昌浩副研究员等经多年攻关，在梳理近50年水热实验数据的基础上开展地球化学计算模拟，取得如下认识：

　　（1）在岩浆热液条件下，Sn(II)的含氯络合物主要有SnCl+、SnCl2(aq)、SnCl3–；

　　（2）提出SnCl+、SnCl2(aq)、SnCl3–、Sn2+、Sn4+等热液组分的HKF模型热力学参数，这些热力学参数可再现锡石在400–700 °C、f_(O_2 )=NNO-HM、酸性pH条件下的溶解度数据，为定量分析锡石在岩浆热液条件下的沉淀机制奠定基础；

　　（3）典型成矿条件下的地球化学计算模拟结果表明，热液中Sn(II)/Sn(IV)比值与温度、氧逸度、HCl含量有关。即使在f_(O_2 )=NNO的还原条件下，Sn(IV)含量在高HCl热液中也非常可观。在这种情况下（更可能发生在成矿早阶段），氧化还原反应不再是锡石沉淀的必要条件。

　　（4）当f_(O_2 )值不变，单纯降温可使成矿流体的氧逸度水平向更为氧化水平转变且使锡石沉淀，因而氧化还原介质并非是锡石沉淀的必要条件。这解释了为什么锡矿体可赋存于不提供氧化介质的岩石（如砂岩、石英岩等）。

　　（5）锡石在酸性、氧化条件下（NNO <f_(O_2 )≤ HM）的溶解度也可达到典型锡矿流体包裹体锡含量的水平，但其成矿潜力弱于还原性流体。

　　（6）基于流体-矿物相平衡计算得到的锡成矿流体pH=4-6，但本文的化学平衡计算表明锡成矿流体应为更加酸性的水平pH<4，成矿热液未被花岗岩类围岩完全缓冲是许多岩浆热液型锡矿床的共同特征，这也凸显了构造通道对热液成锡矿有重要意义。

　　 

　　图1  锡石在典型成矿条件下的溶解度计算值（取对数）与典型锡矿流体包裹体锡含量对比

　　流体包裹体锡含量应为对应条件下锡石溶解度的下限。对于pH=4的情形，典型锡矿流体包裹体锡含量落在相对较高温度下（>400oC）的溶解度范围，说明成矿流体的pH应为更加酸性的水平。

　　

　　 

　　图2 锡石溶解度（取对数）和Sn(II)/Sn(IV)比值在不同温度和氧逸度水平下的分布图

　　

　　上述研究成果发表在地学领域Top期刊《Geoscience Frontiers》：Liu, X., Yu, P., Xiao*, C., 2023. Tin transport and cassiterite precipitation from hydrothermal fluids. Geoscience Frontiers: 101624. https://doi.org/10.1016/j.gsf.2023.101624，研究工作得到中央级公益性科研院所基本科研业务费（DZLXJK202103, DZLXJK202206）和中国地质调查局地质调查项目（DD20230344）等项目的联合资助。